Мать Б.В. Волынова, Евгения Израилевна, — иркутянка, с 1932 по 1938 училась в Иркутском медицинском институте, после его окончания получила направление в город Прокопьевск Кемеровской области, где Борис в 1952 успешно окончил среднюю школу, а затем – Сталинградское военно-авиационное училище.
Служил в авиационных частях противовоздушной обороны Московского военного округа, летал на самолёте МИГ-17. Как-то Волынова вызвали к командиру полка. Перед кабинетом сотрудник особого отдела дал ему подписать бумагу о неразглашении темы разговора. Находившийся в кабинете подполковник спросил Волынова, согласен ли он летать на технике, более совершенной, чем самолёты, на больших скоростях и высотах. Борис Валентинович ответил согласием и был направлен на медкомиссию в Москву. Тесты и проверка здоровья заняли 40 суток. Так Волынов оказался в первом отряде космонавтов.
По признанию Бориса Валентиновича, «труден и сложен путь в космос. Очень труден». Это признание он сделал в статье «У истоков космических свершений», опубликованной в газете «Красная звезда» 18 декабря 1976 года. Пройдя полный курс подготовки к полётам на кораблях серии «Восток» он был одним из дублёров лётчиков-космонавтов В. Ф. Быковского (1963) и Г. Т. Берегового (1968). В 1968 Волынов окончил Военно-Воздушную академию им. Н. Е. Жуковского. А его первый полёт в космос состоялся с 15 по 18 января 1969. Он был командиром трёхместного космического корабля «Союз-5». В экипаже корабля были также бортинженер А. С. Елисеев и космонавт-исследователь Е. В. Хрунов. В этом полёте впервые в мире была осуществлена стыковка двух пилотируемых космических кораблей и, таким образом, образована орбитальная станция из двух кораблей. А. С. Елисеев и Е. В. Хрунов перешли в «Союз-4», пилотируемый В. А. Шаталовым, а «Союз-4» возвратился за землю. Командир «Союза-5» Б. В. Волынов летал в космосе ещё сутки.
После практического отстранения от полётов, Волынов сделал всё возможное и невозможное, чтобы его вновь допустили до полётов. Преодолев психологический барьер, он продолжал упорно тренироваться. 6 июля 1976 Б. В. Волынов совершил второй полёт в космос на корабле «Союз-21» в качестве командира корабля. В составе экипажа был лётчик-космонавт Виталий Жолобов. В этом полёте была впервые осуществлена стыковка с орбитальной станцией «Союз-5».
В общей сложности Борис Валентинович провёл в космосе 52 дня 17 минут и 47 секунд. До 1982 года Борис Валентинович был в действующем отряде космонавтов.
В 1980 он защитил кандидатскую диссертацию и получил степень кандидата технических наук. После отставки из отряда космонавтов, он восемь лет проработал в Центре подготовки космонавтов в Звёздном.
В 1990 вышел в отставку. Несколько лет был вице-президентом Российской ассоциации международного сотрудничества.
Награждён двумя орденами Ленина, орденом Красной Звезды, орденом «За службу Родине в Вооружённых Силах СССР» 3 ст., орденом «За заслуги перед Отечеством» 4 ст. Ему присуждены Золотая медаль им.К.Э. Циолковского Академии наук СССР и Почётный диплом им. В.М. Комарова (ФАИ). Он также награждён орденами Болгарии, Польши, Венгрии. Почётный гражданин городов Иркутска, Калуги, Кустаная, Прокопьевска, Воркуты. В городе Прокопьевске ему при жизни установлен бронзовый бюст как дважды Герою СССР.
Активный член иркутского землячества «Байкал» в Москве. С членами землячества неоднократно бывал в Иркутске, встречался с иркутскими студентами, бывал и в районах области.