Родился в селе Мурочи Троицкосавского округа Забайкальского края (сейчас — Кяхтинский район Республики Бурятии).
Окончил начальную школу. Работал в колхозе.
В 1933 переехал в село (сейчас — город) Усть-Кут Иркутской области.
Работал чернорабочим на строительстве.
С 1939 — инструктор отдела кадров Усть-Кутского райкома партии.
Призван в армию в июне 1941. Принял участие в Великой Отечественной войне в должности политрука роты в 770-м полку Забайкальского военного округа.
С января 1944 воевал на 2-м Украинском фронте в должности командира роты и заместителем командира батальона.
В марте 1945 батальон под его командованием первым форсировал Дунай и вошёл в город Комарно. Получив разрешение первым форсировать Дунай, лейтенант Пестерев под сильным огнем противника переправил батальон, захватил плацдарм и стал его расширять. Бойцы даже при отсутствии противотанковых средств не только отбили все атаки, но, прорвав оборону, вошли в чехословацкий город Комарно. За мужество, проявленное в боях у Дуная, 15 мая 1946 года Алексею Пестереву присвоено звание Героя Советского Союза.
После войны работал в городе Свирске Иркутской области на заводе.
В 1955 переехал в Кировоград (Украинская ССР).
С конца 1980-х и до самой смерти жил в Киеве. Похоронен в Киеве на Байковом кладбище.