Родился в семье железнодорожника в городе Бодайбо Иркутской губернии.
Окончил ФЗУ, первый курс Омского железнодорожного строительного техникума.
В выборе пути первостепенным было влияние старшего брата — Константина, ставшего военным лётчиком, сражавшегося в составе славного 402-го ИАП и погибшего в воздушном бою над Ильмень-озером в 1941.
До войны, переехав в Одессу к брату, Евгений добился приёма в аэроклуб. Работал токарем в авиационных механических мастерских. В 1936 г. Пепеляев поступил в Одесскую военную авиационную школу, которую окончил в 1938-м. Освоил полеты на самолете И-16, получил звание младшего лейтенанта. и был направлен на Дальний Восток. Великая Отечественная война застала его в должности заместителя командира эскадрильи 300-го истребительного полка.
Как и большинство летчиков, несших службу в восточных округах. Евгений Георгиевич рвался на фронт. Однако, в действующую армию ему довелось попасть только в ноябре 1943 г., и то ненадолго - на период боевой стажировки в 162-м истребительном авиаполку 309-й авиадивизии. Дивизия входила в состав 16-й воздушной армии Белорусского фронта. Там Пепеляев летал на самолетах Як-7, совершил 12 боевых вылетов и провел три боя. Правда, побед не имел, а. как он сам отмечал, "однажды едва не был сбит".
Вернувшись со стажировки, Евгений Георгиевич продолжил службу в том же 300-м полку. В 1945 г. эта часть входила в состав 254-й дивизии 10-й воздушной армии. которая с началом советско-японской войны поддерживала войска 2-го Дальневосточного фронта. Дивизия действовала главным образом по наземным целям японцев, так как в воздухе противник сопротивления практически не оказывал. Особенно досталось, вражеским коммуникациям и судам на реке Сунгари. В этих боях Е. Г. Пепеляев, будучи уже заместителем командира полка, совершил около тридцати боевых вылетов на Як-9Т, уничтожив паровоз и потопив катер неприятеля.
Осенью 1945-го, сразу после окончания второй мировой войны, отношения СССР с бывшими союзниками по антигитлеровской коалиции стали весьма напряженными. особенно на Востоке. После ухода Советской Армии из Маньчжурии в китайских портах Желтого моря стали высаживаться американские войска. В ответ в Северо-Восточный Китай были вновь посланы части 6-й гвардейской танковой армии и авиация, в том числе 300 иап, которым теперь командовал Евгений Георгиевич. Полк базировался в Мукдене. Его самолеты выполняли разведывательные полеты над пунктами высадки американцев. Это продолжалось до весны 1946 г., когда американцы, наконец, ушли. Вернулись в Забайкалье и советские части.
В декабре 1947 окончил Высшие летно-тактические курсы усовершенствования офицерского состава. Назначен заместителем командира 196-го истребительного авиационного полка в подмосковном Волосове. Здесь Пепеляев осваивал новую технику, принимал участие в авиационных парадах и праздниках. Так, в 1949 г. в Тушине Евгений Георгиевич впервые демонстрировал высший пилотаж на новом тогда Ла-15. а в следующем году вместе с В. В. Лапишным подготовил встречный пилотаж на МиГ-15. Предполагалось показать его на тушинском празднике, который, однако, не состоялся из-за непогоды. Зрители увидели этот номер через год, но уже без Пепеляева.
Полк входил в состав 34-й авиадивизии под командованием Трижды Героя Советского Союза Ивана Кожедуба, предназначенной для действий в Корее. В составе добровольцев, по выбору командира полка, отправился в Корею.
В декабре 1950 полк Е.Г. Пепеляева прибыл на аэродром возле города Дунфын в Северном Китае, где Е.Г. Пепеляев начал обучение пилотов. 1 апреля 1951 полк в составе тридцати МиГ-15 прибыл к месту базирования на аэродроме Аньдун вблизи границы КНДР. Основной боевой задачей дивизии Ивана Кожедуба было прикрытие от ударов с воздуха гидроэлектростанции и железнодорожного моста на реке Ялуцзян в районе Гисю (КНДР) и основных коммуникаций снабжения китайских добровольцев и войск КНДР в междуречье Ялуцзян и Ансю.
Первый бой часть приняла в составе дивизии вечером того же дня. Тогда наши летчики сбили два "сейбра", но и сами потеряли два "МиГа". Е. Г Пепеляев же открыл свой победный счет в мае. Он сбил "Сейбр". Бой протекал весьма быстро: американский летчик не заметил пепеляевский "МиГ". когда тот зашел сзади с ракурса 0/4. За это и поплатился...
Потянулись фронтовые будни, наполненные ратными заботами и тревогами. Поначалу 196 иап действовал на МиГ-15 с двигателем РД-45. а затем, через месяц-полтора, был перевооружен на МиГ-15бис. Пепеляеву приходилось руководить истребителями как с наземного КП, так и самому водить своих летчиков в бой. В один из сентябрьских дней ведомая им группа перехватила две шестерки самолетов F-94 "Старфайр" и сбила семь машин, из них две - на счету комполка. В разгар боев, в августе 1951 года. ему было присвоено воинское звание "полковник".
За 414 дней командировки полковник Пепеляев сбил 19 самолетов противника, совершил 109 боевых вылетов. Официально на его счету 20 побед, в других источниках называют 23 победы. Полк Пепеляева имел наибольшее количество побед и самые малые потери среди истребительных полков. Боевые показатели 196-го полка: 108 сбитых самолетов противника, свои потери – 10 самолетов и четыре летчика.
По итогам боев в Корее Е.Г. Пепеляев занял второе место среди асов истребителей, уступив первенство Н.В. Сутягину, одержавшему 23 воздушных победы. Полковник Пепеляев налетал более 2000 часов, освоил около 30 типов машин, среди них реактивные истребители: Як-15, Як-17, Як-25, Ла-15, МиГ-15, МиГ-17, МиГ-19, Су-9.
22 апреля 1952 Е.Г. Пепеляеву было присвоено звания Героя Советского Союза.
В 1958 окончил Военную академию Генштаба.
Летал до 1962, демобилизовался в 1973.
После демобилизации работал в НИИ. Жил в Москве.
Умер 4 января 2013. Похоронен на Николо-Архангельском кладбище в Москве.