Родился в семье Федора Демьяновича Полещука (1922-1981) и Валентины Сергеевны Непогодиной (1928-1995). Русский. В 1969 окончил восемь классов в школе № 19 Черемхово, в 1971 окончил десять классов в школе № 4 поселка Дзержинский города Черемхово. В 1977 окончил Московский авиационный институт имени Серго Орджоникидзе по специальности «Производство летательных аппаратов», в 1979 году – вечерний факультет Университета марксизма-ленинизма.
В 1977-1989 работал инженером, старшим инженером, начальником группы и сектора в НПО «Энергия». Занимался организацией испытаний инструментов и отработкой внекорабельной деятельности космонавтов по техническому обслуживанию и ремонту орбитальных станций. Лично принимал участие в испытаниях, отработал более 700 часов под водой в гидробассейне. Разрабатывал и совершенствовал инструменты и приспособления для работы космонавтов в открытом космическом пространстве.
В 1989 года был зачислен в отряд космонавтов. С сентября 1989 по январь 1991 прошел общекосмическую подготовку в ЦПК имени Ю.А.Гагарина. 1 февраля 1991 года решением Межведомственной квалификационной комиссии ему была присвоена квалификация космонавта-испытателя. 1 июня 1991 был назначен на должность космонавта-испытателя 291-го отдела (отряда космонавтов) НПО «Энергия». С февраля 1991 по март 1992 проходил подготовку к полетам на космических кораблях «Союз ТМ» и ОК «Мир» в составе группы.
24 января – 22 июля 1993 совершил космический полет в качестве бортинженера на космическом корабле «Союз ТМ-16» и орбитальном комплексе «Мир» вместе с Г.М.Манаковым, продолжительностью 179 суток 43 минуты 46 секунд. За время полета выполнил 2 выхода в открытый космос общей продолжительностью 9 часов 58 минут.
С апреля 1994 года по март 1995 проходил подготовку в качестве бортинженера третьего (резервного) экипажа космического корабля «Союз ТМ-21» по программе 18-й основной экспедиции на борт ОК «Мир». Одновременно до апреля 1995 года проходил подготовку в качестве бортинженера второго экипажа 18-й основной экспедиции на борт ОК «Мир». 10 апреля 1995 решением ГМК был отстранён от подготовки по состоянию здоровья. С марта 1999 года проходил подготовку по программе МКС в составе группы космонавтов.
С 2002 является начальником 293-го отдела НПО «Энергия» (по внекорабельной деятельности). 21 февраля 2002 решением Многосторонней комиссии по операциям экипажей был назначен командиром второго (дублирующего) экипажа 9-й экспедиции на МКС. Приступил к подготовке в апреле 2002, но 20 января 2003 решением медицинской комиссии был признан временно не годным к подготовке по состоянию здоровья. В тот же день был отстранен от подготовки к полёту и выведен из экипажа. 25 марта 2004 приказом президента РКК «Энергия» уволен с должности космонавта-испытателя по выслуге лет. Живёт в Москве.
Указом Президента Российской Федерации от 23 июля 1993 за успешное осуществление полета и проявленные при этом мужество и героизм Полещуку Александру Федоровичу присвоено звание Героя Российской Федерации с вручением знака особого отличия – медали «Золотая Звезда» (№ 22). В 1998 был награжден офицерским знаком французского ордена «За заслуги». 12 апреля 2011 был награжден медалью «За заслуги в освоении космоса» за большие заслуги в области исследования, освоения и использования космического пространства, многолетнюю добросовестную работу, активную общественную деятельность.
Почетный гражданин города Черемхово. На фасаде школы № 19 г. Черемхово, где учился Александр Полещук, установлена мемориальная доска.